Hasta el momento 18 clubes ecuatorianos han estado dentro de este torneo, seis de estos han tenido más de 10 participaciones en la Copa Libertadores.
Emelec encabeza la lista con 28 participaciones a pesar de que en la edición 2021 no participa. La primera participación del equipo eléctrico fue en el año 1962. En esta edición del torneo Emelec se enfrentó a Millonarios en el estadio Modelo Alberto Espencer el 7 de febrero de 1962. El marcador final de este torneo fue 4-2. El último partido en la Copa Libertadores fue en la edición 2019 ante Flamengo. Este cotejo finalizó 2-0 (4-2).
En el segundo puesto está Barcelona con 27 clasificaciones. Fue el primer equipo ecuatoriano que clasificó y disputó este torneo internacional. Este primer partido en la Copa Libertadores s disputó el 2 de abril de 1961. Barcelona se enfrentó a Independiente de Santa Fe en el estadio El Campín de Bogotá. El marcador final de este partido fue 3-0. En el partido de vuelta de la fase previa contra este equipo Barcelona empató 2-2.
En el año de 1990 Barcelona fue, de igual manera, el primer equipo representante del Ecuador en disputar una final enfrentándose a Olimpia. El partido de ida se disputó el 3 de octubre de 1990 en el estadio Defensores del Chaco con un Olimpia que se impuso al equipo ecuatoriano 2-0. En el cotejo de vuelta los dos equipos empataron 1-1.
El Nacional clasificó 24 veces. La primera vez que el equipo criollo clasificó a la Copa Libertadores fue en la edición de 1968 jugando seis partidos. El goleador en esta edición de la Libertadores fue Tom Rodríguez con tres anotaciones. La última participación de El Nacional dentro de este torneo fue en el año 2017. Los goleadores fueron Félix Borja y Bryan de Jesús con un gol cada uno.
El cuarto puesto lo ocupa Liga Deportiva Universitaria. El equipo albo ha clasificado 20 veces en este torneo. La primera vez que la U clasificó en la edición de 1970 llegando hasta los cuartos de final. El goleador de la Liga en esta edición fue Francisco Bertocchi marcando nueve veces.
Una de las mayores hazañas de Liga fue en el año 2008. Los albos llegaron a la final quedando campeón del torneo y convirtiéndose en el primer equipo ecuatoriano en alcanzar y llevarse el trofeo de la Copa Libertadores.
El quinto puesto lo ocupa Deportivo Quito con 10 clasificaciones. El equipo azulgrana jugó por primera vez la Copa Libertadores en la edición de 1965. El primer encuentro en este torneo fue ante The Strongest con un marcador final de 0-1. La última clasificación de Deportivo Quito fue en el año 2014 ante Botafogo. En el partido de ida el equipo quiteño ganó 1-0, mientras que en el de vuelta perdió 4-0.
Cabe destacar la participación de Independiente del Valle en este torneo. El equipo de Sangolquí disputó la final del año 2016 ante el Atlético Nacional de Colombia. El equipo ecuatoriano perdió 1-0 como visitantes y de esta manera se convirtió en el subcampeón de la Copa Libertadores.
